科学家发明显示电场可以倒置传统水化学反响的“驱动力规矩”

在日常前提下，例如一杯静置的清水中，水分子有时会自发解离成氢离子和氢氧根离子，但这一过程极其罕有。 按经典热力学懂得，化学反响可否自发进行重要由能量和熵两大年夜身分合营决定：体系趋势能量降低，同时也偏向于熵增（无序度上升）。 对于惯例情况中的水自解离，反响既不降低能量，也不带来更大年夜的无序度，是以在“能量”和“熵”两个维度上都不占优势，从而几乎不会自发产生。

研究团队指出，在电化学器件内部，水分子所处的强电场情况与日常前提完全不合，传统熟悉是以可能掉效。 他们经由过程高精度分子动力学模仿发明，当施加强电场时，水自解离的反响速度可明显晋升，但真正推动这一变更的关键，并不是能量上的“变得更轻易”，而是熵驱动方法产生了根本逆转。

在强电场感化下，水分子起首被迫排布成高度有序的氢键收集，体系整体出现出比惯例液态水更“整洁”的状况。 一旦有离子在这种情况中生成，它们会打乱本来被电场“强行整顿”的构造，从而增长体系的无序度。 研究注解，这种从“被电场束缚的有序”走向“被离子捣乱的无序”的过程，成为在场强下推动水自解离的重要熵驱动力。 换言之，在零场前提下抵制反响产生的熵效应，在强电场中却转而成为促使反响进行的“助推器”。

论文作者之一、马普高分子研究所课题组负责人Yair Litman表示，在体相通俗前提下，水自解离一向被视为“能量上晦气、熵上也受阻”的典范反响，但在电化学情况典范的强电场中，同一反响却表示出完全不合的面孔。 经由过程与合作者Angelos Michaelides的模仿工作，他们发明强电场明显加强水的解离，并且这种加强并非源自能垒降低，而是源自反响路径在熵上的“翻转性有利”。

这项研究还揭示了电场对水酸碱性的重要影响：在强电场感化下，本来中性的水（pH约为7）可以被推向强酸性区间，pH值最低可降至约3阁下。 这一成果意味着，在电化学器件或偏置前提下，界面邻近的水情况酸度可能远高于传统模型的猜测，从而直接影响反响速度、材料稳定性以及催化过程的机理懂得。

合营作者Michaelides指出，这些发明提出了一个新的范式：在懂得和优化水分化等电化学过程时，不克不及只盯着能量曲线，还必须体系推敲熵的感化以及强电场若何重塑水的分子景不雅。 研究显示，在偏置前提和水溶体系中，反响活性随电场变更的方法比此前认为的更为复杂，也为从新评估“水情况下”及电化学前提下催化反响设计供给了新的理论基本。

作者认为，这项工作为在偏压情况下从新建构水相反响活性的理论框架供给了关键线索。 经由过程强调熵在强电场下对水构造和反响性的统摄感化，该研究为电解水装配、电催化体系以及“水上反响”等范畴的催化剂设计打开了新的思路。 

编译自/ScitechDaily

相干成果以“Entropy Governs the Structure and Reactivity of Water Dissociation Under Electric Fields”为题揭橥于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。